湘潭大学王先友教授课题组以一步法成功制备了丰富孔结构和高稳定性的双层包覆的空心球形Si@TiO2@C负极材料。
近年来，随着国家对新能源汽车的大力支持，清洁无污染的电动汽车销量实现了井喷式的增长。然而，目前商业化的锂离子电池负极材料石墨在实际应用中只能达到300~340mAh/g的容量，且已经很难有提升，远不能满足新市场用户对高性能锂离子电池的迫切需求。
因此，越来越多的人致力于研发高能量密度的电池材料。硅负极材料因其自身较高的理论比容量(3752mAh/g)，环境友好以及低廉的成本受到科研工作者的青睐，有望成为下一代电池系统的主力军。
然而，硅负极材料的研发还存在诸多问题，比如单质硅在充放电过程中体积膨胀效应高达300%，而引发结构坍塌、粉化等问题，严重制约了硅作为锂离子电池负极材料的研发和应用。要解决上述问题，抑制电极反应中的体积膨胀效应，改善单质硅导电性差等问题成为研究的关键。
有鉴于此，湘潭大学王先友教授课题组以一步法成功制备了双层包覆的空心球形Si@TiO2@C负极材料。
▲图1Si@TiO2@C负极材料的(a)制备示意图和(b)结构示意图
该工作以无模板法和镁热还原法制备得到空心Si球，再以钛酸丁酯和葡萄糖双包覆空心球HN-Si，进而制备得到具有丰富孔结构和高稳定性的Si@TiO2@C负极材料。
▲图2 SiO2(a,d-f)、HN-Si(b,g-i)以及Si@TiO2@C(c,j-l)的电镜图
首先，在充放电过程中，具有空心结构的Si纳米球可以自我调节巨大的体积膨胀;其次，TiO2壳层因自身的结构优势可以提高锂离子传输速率(体积膨胀率仅为4%)，并进一步束缚Si活性材料的体积膨胀向内腔转移而不是向外;最后，外部的C层则进一步提高复合材料的导电性和结构稳定性。
该成果指出，传统的单层包覆策略在面对Si负极材料巨大的体积膨胀效应时，无法满足现如今对电极材料的结构稳定性的要求，而这种新型的双包覆-空心策略则能有效改善硅的体积膨胀效应并提高其导电性。
结果表明，以镁热还原法和溶胶凝胶法合成的具有双层稳定的空心Si@TiO2@C纳米球负极材料，在0.2A/g的电流密度、0.01-2.5V的工作电压下，首次放电比容量为2557.1mAh/g，库伦效率为86.06%。在1A/g的电流密度下，250次循环后Si@TiO2@C负极材料的可逆比容量仍有1270.3mAh/g。而没有包覆的HN-Si负极材料首次放电比容量为2264mAh/g，库伦效率仅为67.3%。
这种双层包覆-空心结构设计能够缩短Li+和电子的传输路径，丰富的孔道结构也可以促进电解液的充分浸润，改善其倍率性能，同时均匀的TiO2壳和C层极大地提高了Si@TiO2@C负极材料的结构稳定性和导电性。
▲图3 Si@TiO2@C负极材料的电化学性能表征
▲图4 Si@TiO2@C(a)工作装置示意图、(b)TEM下充放电的结构变化和(c)锂化(去锂化)示意图
▲图5循环性能、倍率性能以及阻抗分析
综上，该研究中双稳定的空腔结构设计可促进硅基负极材料的进一步研究和发展，也为研究体积膨胀严重、导电性差的负极材料提供了借鉴。