三元材料NCM由于其中加入了Mn元素,锰价格低廉,使得其成本显着降低。而且NCM材料容量很高,可以达到200mAh/g以上,并且具有提高充电电压的潜质,因此是一种十分有希望的正极材料。但是由于材料中的Mn元素和Ni元素,导致材料在长期循环变现较差,主要原因是其中Mn元素在John-Teller效应下,发生溶解进入到电解液中,导致材料的结构发生破坏。同时由于Ni2+离子离子半径与锂离子接近,因此容易进入到锂层,发生混排,造成不可逆的容量损失。目前比较好的解决办法就是在材料的表面进行包覆处理,从而抑制材料在充放电过程中的结构破坏。
例如,河北工业大学的Enshan Han等通过在Li1.17Mn0.48Ni0.23CO0.12O2三元材料表面包覆一层MgO。通过包覆2wt%的MgO,可以显着的提高材料的放电容量和循环稳定性,相比于没有进行包覆的材料,其在0.1C倍率下的首次放电容量可以达到260.3mAh/g(电压范围2.0-4.8V),在循环10圈后,容量保持率达到99.5%。该材料的最大的优势是,Mn含量高,Ni和Co含量较低,而且在合成过程中不需要气氛保护,因此可以显着的降低生产成本。而且由于不需要Ar或者N2保护,因此十分适合大规模的工业化生产。
虽然包覆处理有这么多的优点,但是包覆处理还要面临新的问题,那就是关于材料的热稳定性的题。包覆处理就无法避免对处理后的材料进行再次加热处理,而加热处理会导致本身就不太稳定的Ni3+离子发生反应,生成与锂离子半径接近的Ni2+离子,进入到锂层中,而且这种反应是不可逆,从而导致材料的容量发生不可逆的损失。一般在生产中,对材料进行表面处理,将材料加热到700℃是十分常见的,Sejong University的Jae Hyeon Jo等人,对高镍材料的加热处理过程中Ni的行为进行了研究。实验中他们采用了Li[Ni0.7Mn0.3]O2作为研究对象,这种材料能够代表目前市场上的NCM811和NCA等这些高镍材料,实验中这些材料被分别加热到了200℃,400℃和600℃,实验表明,提高热处理温度,会明显的提升锂层中的镍占位比例,同时也会导致锂从颗粒的内部向表面扩散,在材料颗粒的表面生成Li2CO3和LiOH等物质,从而导致材料表面的碱度升高,进一步影响后续的匀浆和涂布过程。同时也会显着的影响材料的电化学性能,实验表明热处理温度低的材料,Ni2+在锂层中占位更少,在循环寿命测试中也有更好的表现,同时也有更好的倍率性能和热稳定性。
因此对正极活性物质进行热处理时,特别是针对高镍材料,例如NCM811,NCA材料等,需要充分考虑材料的热稳定性,在保证处理效果的同时,尽量降低热处理的温度,以保证产品的性能。